리튬이온배터리는 현재 스마트폰, 노트북컴퓨터 등 소형 전자기기의 전원으로 사용되고 있으며 나아가 전기자동차(EVs) 및 중·대형 전력저장시스템(ESS, Energy Storage Systems) 등으로 적용 영역이 점차 확대되고 있다.
이러한 배터리의 성능 및 가격을 결정하는 주요 인자 중 하나인 양극재의 개발 현황을 보면, 니켈-코발트-망간을 포함하는 전이금속산화물인 NCM(Lithium Nickel-Cobalt-Manganese Oxide), 높은 에너지밀도를 가진 니켈-코발트-알루미늄 산화물인 NCA(Lithium Nickel-Cobalt-Aluminum Oxide), 리튬 및 망간을 과량 포함하는 산화물인 LMR(Lithium- and Manganese-Rich nickel-cobalt-manganese oxide) 등이 주목 받고 있다.
특히 LMR은 NCM 보다 용량이 높고 또한 NCA보다는 비교적 안전하며 고전압 충전이 가능한 소재로서 차세대 중대형 전지시스템에 적용 가능한 핵심 소재로 각광받고 있다.
하지만, LMR 양극재는 이론 용량이 250 mAh/g 이상으로 상용 양극재 (NCM)보다 약 1.5배 이상 높음에도 불구하고 사이클이 반복되는 동안 그 결정구조가 불안정해져 성능 열화가 급격히 발생하는 등의 문제로 인하여 현재까지 실용화되지 못하였다.
이러한 성능 열화 현상은 LMR의 결정구조가 원래의 층상형 구조에서 점차적으로 암염 (rock-salt) 구조로 전이되는 것과 관련이 깊은데, 나중에 형성되는 암염 구조는 리튬이온의 삽입/탈리를 방해하여 배터리 성능을 저하시키게 된다.
이러한 구조 변화가 발생하는 주된 원인은 활물질 합성 과정에서 니켈, 코발트 등의 전이금속이 소재 입자 표면에 격리(segregation)되어 새로운 상을 형성함으로써 발생하거나 충·방전 간 전이금속의 리튬 사이트로의 이동으로 인해 발생하는 것으로 알려져 있다.
또한 이러한 현상은 주로 입자의 표면으로부터 시작되어 점차 확산되며 리튬이온 확산을 방해하여 용량, 수명, 고율특성 등 전기화학 성능에 큰 영향을 미치게 된다.
이처럼 동력원인 리튬이온전지의 용량을 키우고 충전시간을 줄이는 것에 높은 관심이 모아졌다. 빠른 충전 속도가 가능하고 전지의 성능(에너지밀도) 저하가 없는 고출력, 장수명의 전지를 개발하는 데 관심이 모아지고 있는 가운데 최근 국내 연구진이 고용량 및 고출력 특성의 새로운 양극(+)재를 개발하여 전기자동차(EVs) 배터리 성능을 향상시킨 결과를 발표해 주목받고 있다.
한국과학기술연구원(KIST, 원장 이병권) 에너지융합연구단 오시형 박사 연구팀이 서울대학교 최장욱 교수 연구진과의 공동연구를 통해 고용량 배터리의 양극재로 사용되는 과리튬망간 전이금속 산화물(LMR, Lithium- and Manganese-Rich nickel-cobalt-manganese oxide) 소재에 나노미터 크기의 고이온전도성 표면층을 생성하여 표면 열화 현상을 극복한 새로운 양극재 개발에 성공한 것이다.
차세대 양극재로 주목받고 있는 LMR 소재는 여타 상용화 양극재보다 에너지밀도가 높고 안전한 소재이다. 하지만 충·방전 간 결정구조가 불안정해지는 현상으로 인해 상용화 적용에는 한계를 가지고 있었다. 이러한 현상은 주로 양극재 입자의 표면에서 일어나므로 표면 특성의 제어는 LMR 소재의 상용화를 좌우하는 핵심요소이기도 하다.
KIST 연구진은 LMR 양극재 표면을 안정화하고 나아가 빠른 리튬이온전달을 가능하게 하는 표면구조를 형성하는 새로운 기술을 개발하였다. 쉽고 간편한 한 번의 공정으로 이온전도도가 높은 지르코늄 혼합산화물을 LMR 활물질 표면에 1~2 나노미터 코팅층으로 형성하여, 표면에서 원활한 리튬이온의 확산이 가능하게 하고 소재의 열화 현상을 억제하는데 성공했다.
이번 연구를 통해 개발된 ‘수 나노미터 크기의 지르코늄 함유 혼합전이금속 산화층’이 생성된 양극재는 2분 이내의 고속 충·방전을 300회 이상 실시해도 초기의 우수한 특성을 그대로 유지하였다. 이는 고용량 및 고출력이 동시에 가능한 소재로서 전기자동차 배터리에 적용 시 충전 시간을 단축하고 주행거리를 향상시키며, 제조 공정을 간소화시킬 것이 기대되는 등 상용화에 근접한 기술로 평가되고 있다.
아울러, 본 연구에서 개발된 양극재 합성 기법 및 개선 방안은 차세대 전기차 및 중·대형 에너지저장시스템에 응용 가능한 다른 핵심 전극 소재 개발에도 새로운 해법을 제시할 것으로 전망되며, 연구 결과는 나노기술 분야 국제 학술지인 ‘Nano Letters’(IF: 12.712, JCR 분야 상위 4.00%)에 11월 16일(목)자 온라인에 게재되었다. (논문명) Nanoscale zirconium-abundant surface layers on lithium- and manganese-rich layered oxides for high-rate lithium-ion batteries
